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수소 사용량 많을수록 BOG 발생량 감소
액체수소탱크 1일 0.3∼0.5% 증발 손실
1. 서론
지구 위기에 대응하는 대표 에너지로 자리 잡은 수소(Hydrogen)를 많은 시간과 각고의 노력으로 자동차용 연료전지 에너지로 우리 생활 주변에 조금씩 정착되어 가는 것 같다. 따라서 정부는 수소 에너지를 고밀도화하여 활용을 확장하기 위하여 액체수소(액화수소)와 관련 시설을 늘리고 있다. 액체수소는 화학 반응 없이 다른 형태의 저장에 비해 가장 높은 저장 밀도를 제공한다.
그러나 액체수소 고유의 물리적 특성 때문에 여러 가지 위험요소가 곳곳에서 발생하고 있다.
비등점이 영하 253℃(20K)인 액체수소를 안전하게 효율적으로 활용하기 위하여는 액체수소를 비등점 온도까지 냉각상태로 유지해야 BOG(Boil Off Gas) 발생량을 최소화 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이를 위하여는 고도의 진공과 고성능 단열 및 냉각기술과 시스템이 필요하다. 각종 국제 코드에는 저장량에 대한 BOG 발생량을 하루에 0.5% 이하를 유지하도록 요구하고 있다.
액체수소 이송경로에 따른 BOG 발생량 연구논문에 따르면 수소 액화플랜트에서 수소충전스테이션 충전 차량까지의 전주기에 발생하는 BOG로 인한 수소 손실량은 평균 10% 이상인 것으로 보고하고 있다. 이는 하루 수소 사용량이 100kg일 경우에는 약 16.2%, 사용량이 200kg일 경우에는 약 6.9% 이상으로 조사되어 사용량이 많을수록 BOG 발생량이 줄어드는 것으로 분석되었다. 비록 열역학적 모델을 활용한 컴퓨터 시뮬레이션에 의한 분석이지만 액체수소를 일반적으로 활용할 수 없는 현시점에서는 우리는 기술적 고민을 더 많이 해야 한다는 메시지에 공감하지 않을 수 없다. 미국 항공우주국(NASA)에서 발표한 연구보고서에 따르면 절대온도에 가까운 우주공간에서도 BOG가 발생한다는 보고가 있다. 즉 완전 단열과 진공 상태에서도 액화수소의 기화는 발생한다는 이야기다. 우리가 산업용가스로 많이 활용하고 있는 초저온가스 저장에 많이 활용하고 있는 펄라이트 분말을 이용한 단열과 진공 방법으로는 액체수소를 안전하게 경제적으로 이용하기는 어렵다는 이야기이기도 하다. 우리가 경수소(輕水素)라고 부르는 일반 수소는 오르토(Ortho)수소 75%와 파라(Para)수소 25%로 혼합된 기체수소이다. 이를 액체수소로 전환시키는 99.2%의 파라수소로 변하게 되며, 물리적 특성이 일반 수소와는 다르다. 이를 기체화하면 다시 오르토수소 75%와 파라수소 25%로 혼합된 수소로 되돌아간다. 액체수소 저장은 공정 비효율과 에너지 손실을 초래하는 불가피한 증발(BOG)을 막을 수 없다는 것을 알 수 있다.
여기서 독자들의 이해를 돕기 위하여 극저온 장치에 사용하는 일반적인 단열재의 열전도율 비교표를 참고로 제시한다.
우리는 액체수소 저장의 안전과 경쟁력 향상을 보장하기 위해 증발을 가능한 최소화하거나 액체수소 이용공정에서 발생하는 BOG를 회수하는 버퍼탱크(buffer tank)시스템 설치를 권장한다.
또 BOG와 안전밸브 벤트 출구에 화염방지장치를 설치하여 역화(Backfire)를 장시간의 과도한 수소누출로 인한 안전사고를 사전에 예방할 필요가 있다. 최근 NASA는 냉각시스템을 액체수소 저장시스템에 적용하는 실험을 하고 있는 것으로 알려져 있다. 수소에너지를 우리 생활에 안정적으로 정착시키기 위한 정책은 장기적으로 신중하고 꾸준하게 추진되어야 할 것으로 본다.
2. 액체수소 저장장치
제임스 듀어(J. Dewar)는 19세기 후반에 처음으로 수소를 액체화했다. 오늘날 극저온가스인 액체가스 저장에 사용될 수 있는 최초의 검증된 기술이다. 물리적 방법으로 수소를 안전하게 저장하기 위해 잘 정립된 다양한 기술 중 액체수소 저장은 압력(0.1013-0.6MPa)이 낮은 장점뿐만 아니라 단위 부피당 가장 많은 저장 용량을 제공하는 이점이 있다. 아래 그림1은 주요 물리적 방법에 대한 부피 에너지 함량(kWh/ℓ)과 함께 부피 밀도(kg/㎥)로 지칭되는 입방미터 당 수소 저장 용량을 나타낸다. 에너지 및 부피 저장 용량 측면에서 볼 때 H₂의 액체 형태가 가스 저장보다 유리하다.
[그림 1] (a) 서로 다른 물리적 H₂ 저장 방법의 밀도 및 에너지 함량. (b) 연료의 낮은 발열량(LHV)에 기초한 단위 부피당 에너지 함량의 그래픽 비교(출처:hal-04146246)
[그림 1]에서 보는 바와 같이 액체수소의 밀도는 35~70MPa 사이의 압력 수준에서 압축수소의 밀도보다 약 1~3배 정도 될 수 있으므로 더 작고 얇은 탱크를 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고 액체수소를 저장해야 하는 극저온 조건으로 인해 저장탱크(용기)는 환경으로부터의 열전달로 인한 증발을 방지하기 위해 더 복잡하고, 고도의 엔지니어링 설계가 필요하다. 액체수소는 부식성이 없으므로 충분히 단열 처리된 스테인리스강 및 알루미늄 합금 소재가 액체수소 저장에 주로 사용되고 있다. 수소는 주위 조건에서 초임계 기체이므로 액체 형태로 변하려면 파라수소 임계 온도인 영하 240.21℃(32.94K) 이하로 냉각되어야 한다. 수소는 일반적으로 정상 비점인 영하 253.15℃(20K)에서 액체로 된다. 이러한 낮은 온도에 도달하면 수소 액체는 실온에서 고압의 수소 압축보다 더 복잡한 에너지 집약적인 공정이 된다. 액체수소의 에너지 소비는 더 낮은 발열량 기준으로 액체수소 에너지 함량의 30~40%, 1910.767Kcal/ℓ로 추정된다. 액체수소는 모든 물리적 저장 방법 중 가장 고밀도화된 버전이지만 체적 에너지 밀도는 상기 그림.1b와 같이 가솔린이나 디젤과 같은 다른 일반적인 액체 연료의 에너지 밀도보다 여전히 낮다. 예를 들어 가솔린 0.25ℓ와 디젤 0.22ℓ는 액화수소의 1ℓ와 동일한 에너지 함량을 갖는다. 그러나 액체수소는 가장 높은 중량 용량을 갖는 장점이 있다. 여기서 1960년대 NASA가 아폴로 우주왕복선 프로그램을 지원하기 위해 미국 플로리다의 케네디 우주센터 39번 발사단지에 액체수소를 저장하기 위해 세계에서 가장 큰 구형 탱크 BOG 발생량 분석내용 일부를 게재한다. 두 개의 동심원으로 구성된 각 구형 탱크는 약 3,200㎥의 부피 저장 용량을 가지고 있다. 액체수소는 스테인리스 스틸 내부 구(직경 16m, 두께 1.75cm)에 배치되고 탄소강 외부 구(직경 21.6m, 두께 2.95cm)는 재킷 역할을 한다. 증발 속도는 하루에 거의 0.25%의 증발 속도인 563kg/day로 설계되었다. 약 50% 적은 증발 속도를 위하여 3m 유리 기포(Glass Bubble) 단열 시스템을 채택하였으며, 단열재의 두께는 1.5m로 알려져 있고 구형 탱크는 가장 낮은 표면 대 부피 비율을 가지므로 환경으로부터의 열전달을 피하기 위한 액체수소를 저장하는 가장 적합하고 효율적인 방법으로 여겨진다. 또한, 구형 탱크의 또 다른 장점은 응력과 변형률이 균일하게 분포되어있는 한 우수한 기계적 저항성을 갖는다.
3. 증발가스(Boil-Off Gas)의 개념
극저온(Cryogenic)은 매우 낮은 온도, 즉 미국 표준기술국(NIST)에서는 120K(영하 153.15℃) 미만의 온도에 대한 과학 및 기술로 정의하고 있다. 대부분의 일반적인 냉매는 이러한 온도 이상의 끓는점을 갖는 반면, 대부분의 극저온가스(초저온가스) 즉 He, LH₂, Ne, LN2, LO2 및 공기의 정상 끓는점이 영하 148.15℃(125K) 미만이고 이 영하 148.15℃ 미만의 온도는 합리적인 분할 선으로 간주되고 있다. 극저온 공학은 저온 기술, 공정 및 장비의 산업적 개발, 사용 및 개선을 다루는 학문이다. 극저온 공정 공학의 주요 과제는 주어진 저장탱크에서 환경으로부터 극저온 유체로의 고유 열전달의 최소화이다. 저장탱크로의 이러한 열 입력의 결과는 유체의 낮은 끓는점으로 인해 일반적으로 느리지만 지속적인 극저온 액체의 기화 가스인 증발가스(BOG)로 알려져 있다.
3.1. 수소 비등 현상 설명
액체 상태에서 수소를 유지하는 데 필요한 낮은 온도는 극저온 탱크의 사용을 의미하며, 이는 기계적으로 견고할 뿐만 아니라 액체수소 BOG를 방지하기 위해 환경에서 저장용기로의 열전달을 최소화할 수 있어야 한다. 저장탱크를 제작하는 데 사용되는 단열 및 재료 측면에서 극저온 탱크의 기술적 진화에도 불구하고, 특히 액체수소 저장이 장기간 계속될 때 열 누출이 발생할 것에 대한 설계가 이루어져야 한다. 따라서 극저온 저장탱크의 설계는 액체수소 증발로부터 기체가스를 안전하게 방출하기 위한 적절한 내부 압력 제어도 고려해야 한다. 액체수소는 액화를 복잡하게 하는 낮은 끓는점으로 인해 본질적으로 액체 상태로 유지하기 어려운 분자이지만, 액화천연가스(LNG)보다 거의 18배 낮은 증발 엔탈피 0.1075Kcal/g로 인해 액체 상태로 유지하기 어렵다. 액체수소의 장기 저장을 위한 표준 저장용기에는 통상적으로 탱크의 내부 압력이 허용치, 예를 들어 0.1013MPa(일반적으로 ≤ 0.6MPa)에 도달했을 때 액체수소 가스를 배출할 수 있는 감압밸브가 설치된다.
[그림 2] 증발수소(BOH) 현상에 대한 그래픽 설명 (출처:hal-04146246)
[그림 2]는 어떻게 열 누출이 증발수소(BOH) 형성을 초래할 수 있는지에 대한 순차적인 그래픽 표현을 보여준다. 처음에 시간에서 시스템의 내부 온도는 액체수소의 끓는점보다 약간 낮을 수 있고 유체는 압력 제거 장치가 장착된 극저온 탱크에 액체 형태로만 저장되며, 이는 탱크 압력을 0.1013MPa 이하로 유지한다. 임의의 시간에서 열은 탱크 단열층들에 의해 부과되는 임의의 에너지 전달 저항을 극복할 수 있다. 액체수소 증발이 흡열 공정이지만, 기화에 의해 제공되는 냉각은 열 누출로 인한 액체수소의 온도 상승을 상쇄하기에 충분하지 않다. 따라서, 특정 시간에서 액체수소 온도는 끓는점(파라수소의 경우 0.1013MPa에서 영하 252.879℃에 도달하고, 이때 안전밸브가 작동하는 액체수소 증발(boil-off)이 생성하게 된다. 얻어진 BOH(Boil-Off Hydrogen)는 액체수소와 평형 상태에 있으므로, 각 상의 밀도는 시간에 따라 변하지 않는다. 일단 허용 가능한 탱크 압력에 도달하면, 압력 제어 장치는 내부 탱크 압력을 안전하게 제어하기 위해 작동한다. 탱크 내부에서 열 누출이 계속됨에 따라 액체수소의 수준(그림 2의 t2 참조)은 유사하게 감소하여, BOH가 더 이상 액체수소가 갖지 않는 공간을 점유하게 된다. 마지막으로, 특정 시간에서 액체수소는 가스로 완전히 변형되고, 주변 온도에 도달할 때까지 가스 온도가 증가하게 된다.
3.2. 증발수소의 발생원인
증발수소는 극저온 탱크에서 발생하는 바람직하지 않지만 다소 피할 수 없는 현상이다. 열 누출이 BOH의 가장 일반적인 원인임에도 불구하고, 유일한 원인은 아니다. BOH는 아래에서 자세히 설명되는 다음과 같은 이유로 발생할 수 있다.
● 오르토-파라(Ortho–para)-H₂ 변환
● 열 누출(형상 및 크기 효과, 열 층화, 열 오버필, 단열, 전도, 복사, 냉각)
● 슬로싱(Sloshing)
● 점멸(Flashing)
수소 액화 과정에서 수소는 일반적으로 상온(26.85℃)의 초임계 조건에서 구할 수 있으며, 영하253.15℃(20K)까지 냉각되어야 한다. 주위 조건에서 수소 분자를 ‘정상 수소(Normal Hydrogen’)라고 한다. 수소 분자는 원자핵이 회전하고 있는 2개의 원자를 가지고 있다. 정상 수소는 조성이 다른 수소의 스핀 이성질체 2개를 포함하고 있는데, 75% 오르토-수소(O-H₂)와 25% 파라-수소(P-H₂)이다. O-H₂ 이성질체에서는 수소 핵이 평행한 방향으로 회전하고 P-H₂ 이성질체의 핵은 반대 방향으로 회전한다.
[그림 3] a) H₂ 스핀 이성질체, b) 온도에 따른 파라수소(P-H₂)의 평형 분율 및 정상 수소에서 파라수소로의 전환하는데 필요한 에너지(출처:hal-04146246)
오르토수소는 평형 농도는 온도에 따라 변화한다. 예를 들어, 온도가 감소함에 따라 기체수소가 액체가 되는 영하 253.15℃(20K)에서 수소 분자가 대부분 파라수소로 변할 때까지 오르토수소의 평형 농도는 감소한다. 오르토-파라 전환으로 알려진 이 반응은 핵스핀을 포함하는 섭동(攝動)이 크기가 작고 비 평형 혼합물이 발생할 수 있기 때문에 보통 시간이 걸린다. 액체수소를 저장할 때의 문제는 이 자발적인 전환이 원래 액화수소의 64%까지 기화시키기에 충분하다는 것이다. 촉매는 오르토수소에서 파라수소로의 전환 속도를 가속화하고 수소 액화 과정에서 더 이상의 증발 손실발생을 피하기 위해 액화공정에서 사용된다. 만약 오르토에서 파라수소로의 변환을 촉매 전환 없이 수소 액화를 수행한다면, 오르토 이성질체는 평형 농도보다 더 높은 농도가 될 것이고 따라서 자발적으로 파라 이성질체로 전환되어 상당한 양의 열을 생성한다. 촉매의 사용은 일반적으로 더 높은 냉각 부하를 필요로 하며, 따라서 전환 열이 제거되어야 하기 때문에 효율 위험요소가 발생한다. 현재 전환에 사용되는 상업용 산화물 기반 촉매는 IONEX®및 OXISORB®등이 있다.
단열재 유형은 BOH 형성을 방지하기 위해 매우 중요한데, 즉 단열 설계는 단열 시스템 비용과 BOH 감소로 인한 절감액의 균형을 맞출 수 있어야 한다. 증발 속도는 저장용기 단열재 기술의 정교함과 탱크의 형상 및 크기에 따라 달라질 수 있다. 열 누출로 인한 증발 손실은 표면 대 부피 비율에 비례하기 때문에 저장 탱크 크기가 증가함에 따라 증발 속도는 급격히 감소한다. 참고로 구형(볼 탱크), 진공 단열, 이중벽의 경우 증발 손실은 일반적으로 50㎥ 저장 탱크의 경우 하루 0.3~0.5%, 103㎥ 탱크의 경우 0.2%, 19,000㎥ 탱크의 경우 약 0.06%이다. 그럼에도 불구하고 BOH 비율은 다른 저자가 보고한 바와 같이 하루 0.5%보다 훨씬 더 높을 수 있다. Klell은 현재 대부분의 액체수소 탱크가 하루 0.3%~3% 사이의 증발 손실을 달성할 수 있다고 보고했다. 유사하게 BOH 비율 추정치는 하루 약 1.5~3%인 것으로 다른 곳에서 보고되었다. 예를 들어 극저온 기술의 대표적인 기업인 Linde는 크기, 기하학적 형상 및 의도된 용도에 따라 다른 증발 속도를 갖는 다른 유형의 액체수소탱크를 공급하고 있다. 이 회사는 300㎥ 용량의 원통형 탱크는 하루 0.3% 미만의 증발 속도를 가질 수 있는 반면 1,100~2,300㎥ 크기의 구형 탱크는 하루 0.1% 미만의 증발 속도를 가질 수 있다고 추정한다. BOH 비율에 관계없이 액체수소 증발을 방지하기 위한 특수 설계 및 보다 강력한 탱크 단열재의 필요성은 탱크의 비용 및 중량을 증가시키고 따라서 시스템의 중량 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다.
액체수소 저장탱크는 일반적으로 i)외부 재킷에 액체질소가 있는 이중 재킷 탱크 ii) 반사 분말 또는 다층 단열재(MLI)가 있는 초 단열 탱크 iii) 그림 4에 도시된 바와 같이 초 단열을 채용한 증기 냉각 차폐(VCS) 탱크의 세 가지 유형이다. 다층 단열재(그림 4b 참조)는 극저온 시스템에 대한 가장 효과적인 열 보호로 간주된다. 그 이유는 상당히 낮은 열전도도를 갖는 다층 단열재를 제공함으로써 모든 유형의 열전달이 완화된다는 사실에 있을 수 있다. 이 단열 모드의 열전도도 값은 영하 253.15℃ 내지 26.85℃사이의 온도에서 10 내지 50μW/mK 정도로 낮을 수 있다. 전형적으로 교대 층은 반사 재료, 즉 알루미늄 호일 또는 알루미늄화된 마일러(Mylar) 및 유리 섬유 매트 또는 종이, 유리 천 또는 나일론 네팅과 같은 저 전도도 단열재로 모두 고진공 하에서 구성된다.
[그림 4] 액체수소(LH₂) 저장을 위한 다양한 단열재의 예시적인 예: (a)이중 자켓 극저온 탱크, (b)다층 단열 탱크, (c)증기 냉각 실드(VCS) 극저온 탱크가 있는 다층 단열재. 여기서 4c의 qroom과 qin은 각각 주위의 열과 탱크의 내부에 도달하는 열을 의미한다.
다층 단열 시스템(MLI)의 효과에도 불구하고, 기술 논문들은 증기 냉각 실드(VCS)의 추가가 증발 손실을 더욱 감소시킬 것이라고 제안하고 있다. 열 층화는 다른 온도의 유체가 용기 내에 존재할 때 발생하며, 이는 결과적으로 탱크 압력의 증가를 초래한다. 용기의 벽 및 바닥으로부터의 열전달은 항상 액체수소의 현열 엔탈피의 증가로 이어질 것이다. 열 누출이 용기의 내부에 도달하기에 충분하다면 열 흐름은 자유 대류를 통해 주로 발생하기 때문에 열 분포가 불균일한 경향이 있다. 따라서 더 따뜻한 액체수소가 표면으로 상승하여 상층의 온도가 벌크 액체의 온도보다 더 높아지게 된다. 그러한 조건에서 용기 내부의 압력은 BOH와 열역학적 평형에 있는 액체수소의 더 따뜻한 상층의 온도의 증기압에 해당한다.
4. 증발 수소 회수
액체수소를 에너지 운반체로 사용하는 것에 대한 관심이 증가함에 따라, 다양한 저장 옵션이 개발되고 있다. 많은 액체수소 저장·수송 응용에서, BOH(Boil-Off Hydrogen)는 극저온 탱크의 과압을 방지하기 위해 단순히 방출되거나 대기로 방출된다. 이 방법이 가스를 다른 목적으로 사용하기 위한 적절한 기반 시설에 대한 투자를 회피함으로써 BOH를 제거하는 가장 간단한 방법일 수 있는 것은 사실이지만, 연료를 방출하는 것은 특히 액화하기에 비용이 많이 드는 가스의 경우 에너지 낭비이다. 방출되는 양이 적으면 수소 환기가 일반적으로 환경에 안전하지만, 많은 양의 BOH가 제한된 공간으로 방출될 때 환기는 위험해질 수 있다. 증발된 수소가 산소 또는 임의의 산화제를 만날 경우 폭발의 위험 때문에 수소 환기는 적절한 안전 예방 조치와 함께 수행되어야 한다. 대부분의 경우 BOH의 사용은 추가적인 인프라 및 에너지를 필요로 하기 때문에 증발회수 솔루션 구현의 타당성을 검토할 가치가 있다. 가능할 때마다 BOG(Boil-Off Gas) 발생을 최소화하는 것이 중요하다. 액체수소 저장용기로의 열 누출을 방지하기 위해 최첨단 단열 시스템이 필수적이다. 그러나 장기간에 걸쳐 수동 냉각만으로는 열전달이 사실상 불가능하다. 이에 대응하기 위해 제로 증발(ZBO)과 같은 다층 단열재를 가진 능동 냉각을 통합하는 완화 전략이 매력적인 옵션이 될 수 있다. 그럼에도 불구하고 극저온 탱크 설계가 상당히 정교하고 현재 우주선 산업에 국한되어 있는 ZBO(Zero Boil-Off)는 모든 유형의 응용 분야에 적합하지 않을 수 있다. 따라서 증발회수 전략 즉 수소가스의 재액화 또는 압축이 고려되어야 한다. 회수 전략 유형의 선택은 액체수소의 산업, 위치 및 적용, 필요한 경우 추가 설비에 사용할 수 있는 공간에 따라 달라진다. 재액화는 액체수소-연료를 사용하는 적용 예들 또는 액화수소 수송을 위한 최적의 옵션이 될 수 있다.
4.1. 제로 증발 개념(ZBO)
1960년대 이후 NASA는 액체수소, 산소 및 메탄과 같은 극저온 추진체의 관리에 대한 확실한 이해를 개발하는 데 특별한 관심을 기울였다. 주요 동기는 태양계 전반에 걸쳐 인간 임무를 확장하는 것. 특히 화성, 행성 탐사에 대한 NASA의 관심이었다. 이러한 목적을 위해 우주여행은 장기간 임무 동안 미세 중력 조건에서 극저온을 적절하게 저장하고 관리해야 하며, 이로 인해 NASA는 액체수소의 제로 증발(ZBO)을 달성하기 위해 영하 253.15℃ 극저온 냉각시스템과 같은 극저온 냉동시스템을 구현했다. 궤도에서 액체수소를 장기적으로 저장하기 위한 시도로 ZBO 저장 시스템은 플라흐타가 설명한 바와 같이 수동 단열기술(즉, 다층 및 냉각 실드)과 능동 냉각기술의 조합으로 보인다. 극저온 냉각기는 극저온에서 작동하는 냉각기이므로 일반적으로 극저온을 액체 상태로 유지하는 데 사용된다. 극저온 냉각기는 탱크를 원하는 온도로 유지하는 데 필요한 열부하의 양을 제거할 수 있어야 한다. 주어진 극저온 냉각기가 처리할 수 있는 최대 열부하량을 ‘상승률’(lift rate)이라고 한다. 이 속도는 1회당 에너지 단위로 규칙적으로 주어진다. 우주 비행 중인 대형 추진제 탱크의 경우, 주요 과제는 상승률을 증가시켜 열부하를 적절하게 제거하고 따라서 극저온의 ZBO를 달성하는 것이다. NASA는 이전에 작동 유체 순환이 탱크 벽을 직접 냉각하는 역 브레이튼 사이클과 스털링 사이클과 같은 두 가지 유형의 냉각 사이클을 조사했지만 역 브레이튼 사이클은 여전히 선호되는 분산 냉각시스템으로 활용되고 있다.
4.2. 수소 재액화 및 냉각
재액화(re-liquefaction) 및 냉각(coller)원리는 공급 조건이 변할 수 있다는 점을 제외하면 기본적으로 액체 원리와 동일한 공정이 적용된다. 증발수소(BOH)의 재액화는 본질적으로 에너지 집약적인 과정이지만, 이것은 수소를 고밀도화하여 저장 용량의 부피를 줄이고 수소를 많은 양의 수송을 용이하게 하는 이점을 갖는다. 일반적으로 정상 조건에서 기체인 모든 연료 중에서, 수소는 가장 낮은 비점을 갖고 있다. 예를 들면, 수소는 천연가스보다 낮은 온도로 냉각되어야만 하며, 이는 액체수소를 저장하기 위해 고도의 단열성능과 극저온 냉각시스템이 장착된 저장탱크(용기)가 필요하다는 것을 의미한다. 이렇게 극저온 상태의 유지와 증발수소를 재액화하기 위해 상당히 많은 에너지가 필요하게 된다. 이를 정량적으로 설명하면 동일한 환경에서 증발수소를 재 액화 및 냉각에 필요한 에너지는 LNG보다 약 10배 더 많은 에너지가 사용된다는 것이다.
즉 액체수소 1kg을 재액화 및 냉각에 필요한 전기에너지는 약 3.92kWh/kg 정도로 알려지고 있다. 이는 1kg의 천연가스를 액화하는데 시용되는 전기에너지(약 0.31kWh/kg)보다 더 많은 에너지가 필요한 것을 알 수 있다. 여기서는 가장 일반적이고 대표적인 극저온 유체의 액체 사이클을 간략하게 설명하고 있는 hal-04146246 논문의 이미지를 활용한다.
[그림 5] 일반적인 수소 액화시스템, (b) Linde-Hampton 공정, (c) Claude 공정, (d) reverse Brayton Cycle의 간략한 순서도. LH₂와 GH₂는 각각 액체와 기체수소를 의미한다.(출처:hal-04146246)
수소 재액화 및 냉각 공정은 상기 그림 6a에서 그래프로 확인할 수 있는 바와 같이 두 개의 냉각 공정을 사용하고 있다. 예비 냉각이라고도 불리는 첫 번째 냉각 공정에서, 기체수소를 약 영하 193.15℃(80K)의 온도로 냉각시킨다. 두 번째 공정에서는 예비 냉각된 수소를 열교환기에 통과시켜 냉각시스템을 통해 영하 243.15℃(30K)에 도달하게 하는 시스템이다. 대표적인 냉각시스템은 상기 그림에서 보는 바와 같이 3종류의 사이클이 사용되고 있다. 이 공정 모두 헬륨 또는 헬륨과 네온(Neon)을 혼합한 냉매를 사용하고 있다.
또한, 대기압 상태에서 수소를 줄-톰슨(J-T) 팽창기를 사용하여 영하 243.15℃(20K)까지 낮추어 액화시키는 공정도 일부 사용되고 있다. 수소 액화공정에서 주요 난제 중 하나는 오르토수소(O-H₂)를 파라수소(P-H₂)로 전환하는 것이다. 여기서 참고로 오르토수소와 파라수소의 주요 물리적 특성 비교표를 아래에 제시한다.
앞 절에서도 논의된 것과 같이 이 반응은 기화의 잠열보다 더 큰 열 방출을 동반하고 있다. 따라서 저장탱크(용기)의 증발 속도를 줄이기 위해, 그림 6a(노란색)와 같이 두 냉각 단계 동안 촉매를 사용하여 수소 전환을 가속화한다. 액화 공정 후의 파라수소 함량은 95%와 99.2% 사이다.
5. 액체수소 재액화 및 냉각시스템
미국 NASA가 주도하고 있는 중대형 우주발사체의 주원료인 액체수소 생산에 중대형 수소액화 플랜트는 콜드박스(coldbox)시스템 엔지니어링 분야인 극저온 엔지니어링 기술이 집약되어 있다. 수소경제 사회에서 수소의 광범위한 사용 개발을 지연시키는 한 가지 요인은 대량 저장 및 유통의 어려움이라고 할 수 있을 것이다. 기체 저장에는 매우 큰 부피가 필요하며 금속 수소화물에 저장하려면 무거운 저장탱크와 저장 상태에서 수소를 몰아내기 위한 많은 에너지 추가가 필요하다. 액체수소는 이러한 우려를 없앨 수 있는 잠재력이 있지만 수소를 액화하는 과정은 에너지 집약적이며 극저온 엔지니어링 기술이 적용된다. 경제성과 안정성 등 여러 가지 현실적 요건 등으로 아쉽게도 상용화가 더디게 진행되고 있지만 이번 기고에서는 액체수소 충전스테이션에 중소용량의 액체냉각 시스템 개념에 대하여 요약하여 소개한다.
아래 표는 35 및 70MPa에 대한 이상적인 가스 압축시스템과 비교하여 이상적인 액화 시스템과 관련된 상대적인 에너지양을 보여준다.
5.1 클라이오 쿨러(Cryocooler) 시스템
클라이오 클러는 우리 생활 주변에 많아 활용하고 있는 시스템으로 그 대표적인 것이 MRI 의료장비다. 2단 10K Gifforde McMahon cycle(GM) 냉각기로 소용량 액체수소 냉각기로 활용된다. 예를 들어 복사 차폐막으로 둘러싸인 30ℓ의 부피를 가진 수소저장용기에 이 냉각기는 12.1Nℓ/min의 체적 유량으로 기체수소를 연속적으로 액체 및 용기를 냉각시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 이는 액체수소의 경우 19.9ℓ/day의 액체 속도에 해당한다.
일부 회사의 카다록 스펙 내용을 참고용으로 게제 한다.
[그림 6] 크라이오쿨러를 이용하는 압축수소액화시스템 개요도
현재 가장 간단한 액체 사이클은 줄-톰슨 사이클(Linde 사이클)로 알려져 있다.
[그림 7] 대기압에서 다양한 가스에 대한 줄-톰슨 계수
5.2 스털링 엔진을 이용한 수소 냉각시스템
스털링 엔진은 공기 또는 기타 기체의 주기적인 압축과 팽창을 통해 작동하는 열 엔진이다. 엔진의 한 부분에 외부 열원을 가하면 포함된 기체가 팽창하여 압축되는 차가운 부분으로 유입된다. 엔진의 주요 구성 요소는 열원, 방열판 및 하나 이상의 열교환기가 있다. 재생기는 내부 열 교환기이자 차가운 공간과 뜨거운 공간 사이에 배치된 임시 열 저장고이다. 스털링 엔진의 기능은 중간 온도 단계에서 주변으로 손실될 수 있는 열을 시스템 내에 유지하는 기능이 있다. 스털링 엔진은 재생이 가능하고 환경을 오염시키는 유해한 부산물을 생성하지 않는 청정에너지를 생산하는 데 매우 적합한 친환경 장치지만 산업계에 많이 알려져 있지 않다. 스털링 엔진은 작동을 위해 열원만 필요하므로 재생 에너지 공간에서 사용할 수 있는 다양한 대체 옵션에 의해 구동될 수 있으며, 연료로서의 수소는 스털링 엔진 응용의 연료로 사용될 수 있는 가능성이 인정되어 이를 액체수소 냉각시스템에 반영한 기술이 제시되었다. 아래 그림은 스털링 엔진 시스템을 사용하여 액체수소저장탱크 배부(背部)를 냉각하는 개요도를 나타낸다.
[그림8] 액체수소저장탱크 배부를 냉각하는 스털링 엔진 시스템 개요
용기 내부의 수소를 재액화하는 경우 이는 스털링 엔진에서 생성되는 차가운 He 냉매의 흐름에 의해 달성될 수 있다. 헬륨 냉매 흐름은 스털링 크라이오팬(Stirling CryoFan)에 의해 루프로 구동되며, 크라이오 제너레이터와 냉각될 열교환기를 열적으로 연결된다. 액체수소저장탱크 내부의 영하 253.15℃ 열교환기는 BOH를 재액화시킨다. 이를 냉각시키고 증발을 방지하기 위해 액체수소저장탱크 내에 두 번째 열교환기를 배치할 수 있다. 아래에 참고용으로 2단계 스털링엔진을 사용하여 액체수소저장탱크를 냉각시키는 시스템 개요도를 나타낸다.
[그림9] 2단계 스털링 엔진을 사용하여 액체수소저장탱크를 냉각시키는 시스템 개요
본 기사자료는 HAL의 액체수소 저장 중에 증발 손실을 최소화하고 복구하는 전략. 재생 및 지속 가능한 에너지 리뷰,(2023,182,pp.113360. 10.1016/j.rser.2023.113360. hal-04146246)이미지와 기타 기술논문 내용을 활용하여 작성하였습니다.
출처 : 가스신문(https://www.gasnews.com) |
